Das Museum liegt im Stadtzentrum von Athen im alten Parlamentsgebäude, das 1858 im Auftrag der Königin Amalia als provisorische Residenz König Ottos errichtet wurde. Zwischen 1875 und 1932 residierten hier Minister und Abgeordnete des griechischen Parlaments. Im historischen Parlamentssaal, der für die Museumsbesucher zugänglich ist, wurden wichtige Entscheidungen getroffen, wie etwa die Proklamation der griechischen Demokratie im Jahr 1924.
Vor dem Gebäude steht das Reiterdenkmal des griechischen Freiheitshelden Theodoros Kolokotronis von 1821. Die Museumssammlung umfasst die Zeit vom 14. Jahrhundert bis heute und beinhaltet Flaggen, Waffen, Uniformen, Medaillen und Orden, Gemälde von Freiheitskämpfern und Politikern, Ikonen, Plakate, Skulpturen, Landkarten, Helme und Rüstungen, Dokumente des „Geheimbundes „Philiki Etairia“, Schmuck, Trachten und ein großes fotografisches Archiv.
Zu besichtigen sind hier auch der Thron König Ottos, das Schwert des Philhellenen und Freiheitskämpfers Lord Byron, ein Gemälde der Schlacht von Lepanto aus dem 16. Jh. sowie Gemälde von Athen und Konstantinopel aus dem 19. und 20. Jahrhundert. Das Museum veranstaltet periodische Ausstellungen zu historischen, ethnographischen und volkskundlichen Themen.
