Gegründet im Jahr 1832, wie auch Universität und Akademie, entstand in den Jahren 1881-91 als letztes der „Athener Trilogie“ die Griechische Nationalbibliothek, die allerdings erst 1902 bezogen wurde. Der Stifter Panagis Vagliano beauftragte Theophil Hansen mit dem Entwurf des Gebäudes und wiederum wurde Ernst Ziller mit der Beaufsichtigung der Bauarbeiten betraut.
Wie bei der Akademie handelt es sich hier um ein dreiflügeliges Gebäude, allerdings streng an den Klassizismus angelehnt. Auffallend sind hohe dorische Säulen, die das Gebäude prägen, ebenso wie zweiflügelige Außentreppen, die in einer ovalen Rundung als gemauerte Freitreppen das relativ hohe Sockelgeschoss überwinden und zum Eingang führen.
Die Front ist eine Kopie des Hephaistos Tempels mit 6 Säulen vorne und 2 Säulen im Vorraum, also angelehnt an den antiken Typus des Prostylos. Ein kleines Verbindungsteil (erinnert ein wenig an die sog. Seufzerbrücke in Venedig) bildet zu beiden Seiten einen schmalen Übergang zu den kleineren Nebengebäuden, auf deren Fronten man blickt und welche die Proportionen des Mittelbaues wiederholen, jedoch nur mit flachen Pilastern und in der Mitte mit je 3 schmalen, hohen Fenstern ausgestattet sind, die im unteren Teil je in eine Art eingemauerte Balustrade enden. Hier wiederholt sich das gleiche Motiv wie am Treppengeländer der 2-flügeligen Treppenanlage. Dadurch, dass die Nebengebäude niedriger und etwas zurückgesetzt sind, als auch durch die angedeutete ovale Form der Treppenanlage, wird ein besonderer räumlicher Akzent erreicht. Er gibt dem gesamten, ansonsten sehr kompakten Gebäudekomplex eine gewisse Weite.
Vor der Akademie befindet sich auf einer hohen Säule die Statue des Panagis Vagliano (die Brüder Vagliano waren Sponsoren der Nationalbibliothek).
